2의 적용

Scientific Reports 12권, 기사 번호: 16838(2022) 이 기사 인용

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2 알트메트릭

측정항목 세부정보

여기에서는 키랄 2차 알코올의 절대 구성을 밝히기 위한 키랄 프로브로서 2-데옥시-d-글루코스 유도체의 적용을 제시합니다. 프로브는 글리코실화 반응을 통해 연구된 분자에 부착되고 생성된 생성물은 일련의 표준 2D NMR 실험을 통해 검사됩니다. 프로브와 결합하는 옥시메틴 탄소 원자의 절대 구성은 진단 쌍극자 결합(NOE/ROE) 세트를 기반으로 설정됩니다. 이러한 상관관계는 형성된 글리코시드 결합의 구조적 자유도가 현저히 부족하기 때문에 진단적인 것으로 간주될 수 있습니다. 진단 신호를 관찰할 가능성은 α-아노머에서 글리코시드가 생성될 때 가장 높습니다. 2-데옥시-d-글루코스는 α-글리코사이드의 형성을 강력하게 선호하는 것으로 알려져 있으므로 선택 프로브로 선택되었습니다.

2차 수산기 그룹은 천연 및 합성 유기 화합물에서 발견되는 가장 일반적이면서도 중요한 기능 중 하나이며, 대부분의 경우 분자에 키랄성을 도입합니다. 수십 년 전 Mosher와 동료들은 연구된 분자와 MTPA의 두 거울상 이성질체의 반응과 NMR 스펙트럼의 차폐/박리 효과에 대한 주의 깊은 관찰을 기반으로 하는 2차 알코올의 절대 구성을 설명하는 방법을 제안했습니다1. 수십 가지 변형이 포함된 이 방법은 2차 알코올 및 기타 종류의 키랄 분자 연구에 사용되었지만 성공은 제한적이었습니다2,3,4,5,6,7. 여전히 표준으로 간주되지만 이 접근 방식은 명확한 결과를 보장하지 않으므로 잘못된 결론으로 ​​이어질 수 있는 위험한 가정이 부담되는 경우가 많습니다8,9.

얼마 전 우리 그룹은 2차 알코올의 입체화학을 할당하는 새로운 방법을 제안했는데, 이는 이미 세계 문헌에 반영되었습니다. 이는 암포테리신 B에 대한 모델 연구에서 유래되었습니다. 그것의 완전한 역사적 배경은 이전에 제시되었습니다. 간단히 말해서, 이 접근법은 피라노스와 사실상 모든 키랄 아글리콘 사이에 형성된 글리코시드 결합이 거의 비구조적 자유를 나타낸다는 관찰에 기초합니다. 이는 생성된 배당체의 알파 및 베타 아노머 모두에 해당되는 반면, 알파 아노머에서는 피라노스 프로브가 아글리콘에 더 가깝게 자리잡아 양성자 NMR 스펙트럼에서 진단 쌍극 결합을 관찰할 수 있습니다.

현재까지 우리 그룹은 2-부탄올15의 절대 구성을 밝히기 위해 변형되지 않은 D-글루코스, D-만노스 및 L-람노스의 적용 가능성을 입증했습니다. 이 연구에서는 알파 아노머만이 유용한 것으로 입증되었습니다. 나중에 D-만노스의 테트라-O-벤질 유도체는 여러 천연 화합물에 대한 성공적인 입체화학 연구를 산출했습니다. (+)-멘톨의 경우 알파 및 베타 아노머 모두 진단적 쌍극성 결합을 나타내었지만 베타 배당체의 형성은 일반적으로 합성, 분리 및 NMR 연구 과정을 단순화시키는 합병증으로 간주됩니다.

가능한 최고의 당 탐침을 끊임없이 탐색하면서 우리의 관심은 2-디옥시글루코스에 집중되었습니다. 이 6탄당의 일반적인 화학은 설득력이 있지만 완전히 이해되지는 않지만, 이 단당류의 베타 글리코사이드의 합성은 다소 어려운 것으로 알려져 있습니다. 따라서 베타-아노머는 어떤 수단으로도 글리코사이드화의 중요한 부산물로 나타나지 않습니다. 프로세스. 따라서 본 연구에서는 2-데옥시글루코스의 트리-O-벤질 및 트리-O-벤조일 유도체의 형성 과정과 키랄 2차 알코올의 절대 배열을 규명하기 위한 키랄 프로브로서의 응용을 검토하였다.

제안된 개념에서 설탕 모티프(2-데옥시글루코스의 경우)는 결합을 생성하여 선택한 키랄 2차 알코올에 도입된 입체화학적으로 정의된 분자 프로브 역할을 합니다. 해당 결합의 구성 요소 중 하나에는 테스트된 비대칭 탄소가 포함됩니다. 이 방법의 유용성은 이성질체 (1S,2R,5S)-(+)-멘톨, (-)-보르네올 및 (S)-2-부탄올과 같은 키랄 2차 알코올의 제안된 모델에서 확인할 수 있습니다. 제안된 방법의 개념은 프로브와 아글리콘 사이의 O-글리코시드 결합 형성과 관련된 화학적 합성과 탄수화물 단위의 양성자 사이의 오버하우저 효과 관찰을 포함하는 일련의 2D NMR 분광학 연구를 가정합니다. , 알코올 단위 및 분자 모델링 기술을 사용하여 생성된 시스템의 상호 작용을 시뮬레이션합니다. 아래에서는 제안된 방법의 일반적인 개념을 보여주었습니다(그림 1).